受包装材料轻量化ღ◈◈★、可持续性和高性能化趋势的驱动ღ◈◈★,高阻隔包装薄膜凭借其有效阻隔氧气和水等物质的功能ღ◈◈★,使产品的保质期得到延长ღ◈◈★、基本性能得到提升尾行3中文ღ◈◈★,在食品尾行3中文ღ◈◈★、医药ღ◈◈★、精密仪器及精细化学制品等领域的应用日益广泛ღ◈◈★。聚烯烃材料包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等ღ◈◈★,对水的阻隔性能较好ღ◈◈★,且成本低ღ◈◈★、综合力学性能优异ღ◈◈★,是市场上包装薄膜阻水的首选材料ღ◈◈★。目前市场上主要的高阻氧材料包括聚偏二氯乙烯(PVDC)ღ◈◈★、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)k8凯发天生赢家一触即发ღ◈◈★、聚酰胺(PA)及聚乙烯醇(PVA)等ღ◈◈★。这些材料通过共混ღ◈◈★、复配ღ◈◈★、多层复合ღ◈◈★、拉伸取向和表面处理等改性方法ღ◈◈★,可以有效提升包装材料的阻隔性能k8凯发天生赢家一触即发ღ◈◈★,从而满足不同包装领域的使用要求ღ◈◈★。
在全球重视环保和可持续发展的情况下ღ◈◈★,高阻隔薄膜行业正朝着更加环保ღ◈◈★、节能的方向发展ღ◈◈★。随着工艺进步和新材料的研制k8凯发天生赢家一触即发ღ◈◈★,高阻隔薄膜有望在保持高性能的同时ღ◈◈★,实现更好的环境友好性和成本效益ღ◈◈★,进一步推动在各个领域的应用ღ◈◈★,尤其是在食品包装领域ღ◈◈★,高阻隔包装薄膜具有较大的市场潜力尾行3中文ღ◈◈★。
高阻隔包装薄膜的生产结合了强气体阻隔材料与聚烯烃的多层成膜技术ღ◈◈★,优异的性能和巨大的市场需求推动了全球包装材料市场需求的迅速增长ღ◈◈★。据统计ღ◈◈★,全球高阻隔包装薄膜规模呈现稳步扩张的态势ღ◈◈★,2024年将达805.9亿元ღ◈◈★,预计2030年将达1079.7亿元ღ◈◈★。目前ღ◈◈★,高阻隔包装膜全球最大的市场在欧洲ღ◈◈★,占比达30.2%ღ◈◈★。2014~2019年ღ◈◈★,我国高阻隔包装薄膜市场规模以年均15.1%的速度快速增长ღ◈◈★,2019年已达102.7亿元人民币ღ◈◈★,比上年增长了10.3%ღ◈◈★。随着电子商务兴起及消费者对食品安全和品质的关注k8凯发天生赢家一触即发ღ◈◈★,今后5年我国高阻隔包装薄膜市场仍将延续增长势头ღ◈◈★。
市场上的高阻隔膜产品种类繁多,包括PVDC(聚偏二氯乙烯)膜ღ◈◈★、EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)膜ღ◈◈★、PA(聚酰胺)膜ღ◈◈★、PVA(聚乙烯醇)膜和无机氧化物覆膜等ღ◈◈★。PVDC膜和EVOH膜因其卓越的阻氧性能ღ◈◈★,在市场中占据主导地位ღ◈◈★,结晶性尼龙树脂(MXD6)ღ◈◈★、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及热塑性聚乙烯醇(TPVA)等材料的产业化进一步丰富了高阻隔包装膜的材料选择ღ◈◈★。硅氧化物蒸镀等技术的出现ღ◈◈★,进一步提升了阻隔膜的整体技术水平ღ◈◈★。
高阻隔膜行业以其技术和资本密集的特点ღ◈◈★,形成了较高的市场准入门槛ღ◈◈★。全球市场主要由杜邦ღ◈◈★、SKCღ◈◈★、阿科玛等国际化工公司主导ღ◈◈★;我国则以永新股份ღ◈◈★、南京沪江和上海创发包装三大企业为主ღ◈◈★,主要产品包括EVOHღ◈◈★、PAღ◈◈★、聚烯烃等材料在内的多层共挤膜ღ◈◈★、复合膜等透明高阻隔薄膜ღ◈◈★,主要用于满足食品ღ◈◈★、特种药品ღ◈◈★、电子设备包装和燃料电池隔膜等的高标准需求ღ◈◈★,原料主要依赖进口ღ◈◈★。
我国高阻隔薄膜行业市场集中度相对较低ღ◈◈★,下游客户除了对产品在阻隔性能方面有要求ღ◈◈★,对产品厚度ღ◈◈★、拉伸强度ღ◈◈★、断裂伸长率ღ◈◈★、收缩率ღ◈◈★、层间黏合力和剥离强度等其他性能也有严格要求ღ◈◈★。这些性能指标受到原材料配方ღ◈◈★、生产技术和设备水平的显著影响ღ◈◈★,只有技术积淀深厚ღ◈◈★、生产线先进的企业ღ◈◈★,才能确保产品质量的稳定性ღ◈◈★,从而在竞争中占据优势ღ◈◈★。
阻隔性定义为一定厚度的塑料制品(1毫米)ღ◈◈★,在压力1兆帕ღ◈◈★、温度23摄氏度和一定的湿度条件下ღ◈◈★,于24小时内单位面积(1平方米)通过小分子物质的体积或重量ღ◈◈★。当前聚合物高阻隔材料在应用中占据主导地位ღ◈◈★,紧随其后的是无机物增强高阻隔材料ღ◈◈★,通过特殊工艺在聚合物表面形成氧化物及铝层薄膜ღ◈◈★,或通过在聚合物基体中掺入沸石ღ◈◈★、硅藻土ღ◈◈★、蒙脱土等无机填料形成高阻隔聚合物ღ◈◈★,将不同种类的聚合物或无机物以层状结构复合ღ◈◈★,从而制备出多层复合高阻隔材料ღ◈◈★。
聚烯烃类材料以其出色的阻水性能而著称ღ◈◈★,但在阻氧方面表现不足ღ◈◈★,常采用PVDCk8凯发(中国)官方网站ღ◈◈★,ღ◈◈★、EVOH和PA等材料提高阻氧性能ღ◈◈★。这些材料具有较强的吸水性ღ◈◈★,因此通常需要与聚烯烃材料共挤成型ღ◈◈★,以实现阻水和阻氧性能的双重优化ღ◈◈★。
聚偏二氯乙烯(PVDC)是由偏二氯乙烯单体聚合而成的热塑性聚合物,具备耐燃ღ◈◈★、耐腐蚀ღ◈◈★、优良的气密性及对油脂和许多化学品的耐受性ღ◈◈★。PVDC常用于生产包装膜ღ◈◈★,以隔绝水ღ◈◈★、氧气和香气ღ◈◈★,从而有效保护包装内的产品ღ◈◈★。PVDC树脂一般作为复合材料或单体材料生产包装薄膜ღ◈◈★,单层PVDC薄膜和多层复合膜广泛用于食品ღ◈◈★、药品的包装领域ღ◈◈★。
陶氏公司最早于1938年实现了PVDC的工业化ღ◈◈★,国外PVDC树脂生产商有日本吴羽ღ◈◈★、日本旭化成ღ◈◈★、德国瓦克化学ღ◈◈★、美国杜邦等公司ღ◈◈★,我国PVDC主要生产商包括浙江巨化ღ◈◈★、江苏康宁华能ღ◈◈★、山东东岳等ღ◈◈★,其中浙江巨化占有较大的市场份额ღ◈◈★。
PVDC还可作为涂覆薄膜使用ღ◈◈★。PVDC涂覆薄膜简称K膜ღ◈◈★,在双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)ღ◈◈★、双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)ღ◈◈★、双向拉伸尼龙薄膜(BOPA)ღ◈◈★、流延聚丙烯薄膜(CPP)ღ◈◈★、多层共挤流延聚乙烯薄膜(CPE)等薄膜材料中使用专用设备涂覆单层或多层PVDC乳液ღ◈◈★,在大幅提高气密性的同时ღ◈◈★,还具有普通薄膜一样的印刷ღ◈◈★、复合和热封性能凯发K8官网ღ◈◈★,ღ◈◈★。涂覆PVDC乳液后ღ◈◈★,材料的阻隔性能大幅提升ღ◈◈★。
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是乙烯-乙烯醇的无规共聚物ღ◈◈★,是链状结构的结晶性高分子ღ◈◈★。作为目前阻隔性较好的材料ღ◈◈★,EVOH的阻隔性能主要取决于其乙烯含量ღ◈◈★,乙烯含量越高ღ◈◈★,阻隔性越低ღ◈◈★,但加工性越好ღ◈◈★。EVOH比PA阻气性高约100倍,比PP(聚丙烯)和PE(聚乙烯)高1万倍,比PVDC高10多倍ღ◈◈★。目前全球主要EVOH制造商有日本可乐丽ღ◈◈★、日本合成化学和中国台湾长春化工等ღ◈◈★。其中ღ◈◈★,可乐丽占全球的市场份额约60%ღ◈◈★。中国石化川维化工公司也推出了拥有自主知识产权的EVOH产品ღ◈◈★,未来有望降低我国EVOH的进口依赖度ღ◈◈★。EVOH树脂是一种目前比较优秀的阻隔材料ღ◈◈★,用于塑料包装材料ღ◈◈★,可以完全替代玻璃和金属包装形式ღ◈◈★。国外机构研究表明ღ◈◈★,将EVOH拉伸取向后形成的EVOH薄膜对气体的阻隔性能是普通非拉伸EVOH薄膜的3倍ღ◈◈★。另外ღ◈◈★,EVOH也可以通过特殊工艺涂覆在其他合成树脂包装材料上ღ◈◈★,从而增强阻隔性能ღ◈◈★。
聚酰胺(PA)和结晶性尼龙树脂(MXD6)在多层复合阻隔材料中ღ◈◈★,PA是一种关键材料ღ◈◈★,通过与聚烯烃材料结合使用ღ◈◈★,可以有效阻隔气味的渗透ღ◈◈★,同时保持食品湿度ღ◈◈★,满足多种食品包装的需求ღ◈◈★。近期ღ◈◈★,几家机构在PA6纳米复合材料领域取得突破ღ◈◈★,所研制的新型材料在透气性和拉伸强度方面显著提升ღ◈◈★。比如ღ◈◈★,湖南石化研究院开发的纳米级PA6材料ღ◈◈★,在阻氧性能和耐热性方面相较传统PA6有了明显改善ღ◈◈★;日本尤尼奇卡公司与中国科学院化学研究所对纳米级PA6的阻隔性能进行了深入研究ღ◈◈★;美国杜邦公司研发的Selar树脂ღ◈◈★,是一种全新的无定形聚合物ღ◈◈★,PA材料在阻隔技术方面的创新仍在持续进行中ღ◈◈★。
通过间苯二甲胺(MXDA)与己二酸的缩聚生成的MXD6是一种半结晶聚合物ღ◈◈★,是近年来成功开发的高性能PA材料ღ◈◈★,在气体阻隔性能和热稳定性方面表现出色ღ◈◈★,超越了传统的PA6ღ◈◈★。MXD6不仅透明度高ღ◈◈★,耐穿刺性能也较为突出ღ◈◈★,其氧气渗透率仅为PA6的1/10ღ◈◈★。MXD6的独特之处在于ღ◈◈★,即使在湿度增加的情况下ღ◈◈★,其阻隔性能也不会降低ღ◈◈★。意大利西帕公司发现ღ◈◈★,采用定制的MXD6作为阻隔层ღ◈◈★,其效果优于EVOH材料ღ◈◈★。目前ღ◈◈★,全球MXD6生产由美国杜邦公司及7家日本企业主导ღ◈◈★。MXD6与PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的共混材料已通过美国食品药品管理局(FDA)标准认证ღ◈◈★,具有良好的气味阻隔能力和力学特性ღ◈◈★,阻透性不会随着湿度的增高而降低ღ◈◈★。2022年12月ღ◈◈★,上海石油化工研究院和巴陵石化联合承担的MXDA中试项目试车成功ღ◈◈★,有望加快推进我国MXD6产业化ღ◈◈★。
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种通过将PET分子中的苯环替换为萘环而得到的高性能聚合物ღ◈◈★。这种材料的玻璃化转变温度较PET有所提升ღ◈◈★,展现出更优异的耐热性能ღ◈◈★。在阻隔性能方面ღ◈◈★,PEN对氧气的阻隔能力是PET的4倍ღ◈◈★,对二氧化碳的阻隔能力也显著增强ღ◈◈★,同时对水分的阻隔效果提高了3.5倍ღ◈◈★,使其成为热灌装应用中循环利用的理想材料ღ◈◈★。1995年美国阿莫科公司实现了PEN原料的商业化ღ◈◈★。目前ღ◈◈★,日本的帝人集团尾行3中文ღ◈◈★、三菱化学ღ◈◈★、钟纺等公司在PEN生产技术方面较为成熟ღ◈◈★,并在全球PEN市场占主要地位ღ◈◈★。PEN薄膜不仅具有优良的气体阻隔性ღ◈◈★,而且具有特殊的高强度ღ◈◈★、高模量及热阻性能ღ◈◈★,不仅在食品包装领域应用广泛ღ◈◈★,而且在柔性电路板ღ◈◈★、绝缘材料等领域占有一席之地ღ◈◈★。我国PEN的合成和工艺优化研究还处于起步阶段ღ◈◈★,尚无PEN生产装置ღ◈◈★,进展主要集中在中国石化仪征化纤ღ◈◈★。
热塑性聚乙烯醇(TPVA)PVA是由聚醋酸乙烯酯皂化醇解得到的一类阻隔性好的功能性高分子ღ◈◈★,但难以塑化加工ღ◈◈★,限制了其在阻隔性包装薄膜领域的应用ღ◈◈★。近年来ღ◈◈★,国内外对PVA热塑性改性进行了系列研究ღ◈◈★。2022年ღ◈◈★,上海石油化工研究院顺利完成了批量TPVA的关键助剂生产ღ◈◈★,联合宁夏能化开发了阻隔TPVA产品ღ◈◈★,成功应用于7层阻隔包装膜生产ღ◈◈★。TPVA的阻隔性能虽然不如EVOHღ◈◈★,但优于PA等其他阻隔材料ღ◈◈★,在目前EVOH市场供应紧缺的情况下ღ◈◈★,TPVA是性价比较高的阻隔材料选择ღ◈◈★。
无机物充填ღ◈◈★、共混阻隔材料在聚合物中加入无机物也是一种有效提高聚合物阻隔性能的方法ღ◈◈★,能增强阻隔性能的无机物填料种类较多ღ◈◈★,包括沸石ღ◈◈★、蒙脱土ღ◈◈★、黏土ღ◈◈★、陶瓷粉等ღ◈◈★。添加无机物的种类不一样ღ◈◈★,其阻隔机理也有差别ღ◈◈★,如纳米级的二氧化硅ღ◈◈★,其具备的三维结构能与聚合物发生反应,增加结合程度,从而提高聚合物的阻隔性能和力学韧性ღ◈◈★。
多层复合技术多层复合技术是把性能不同的多种薄膜复合在一起尾行3中文ღ◈◈★,达到具备包括阻隔性能在内的多项性能要求的目的ღ◈◈★。多层复合阻隔薄膜生产主要分为共挤复合ღ◈◈★、湿式复合和干式复合等方式ღ◈◈★。
共挤复合阻隔薄膜一般由3~4种聚合物通过共挤成膜ღ◈◈★,通常具备阻隔层ღ◈◈★、黏合层凯发k8娱乐官网入口ღ◈◈★、热封层ღ◈◈★、表层和内层等ღ◈◈★,目前市场上也出现了7层ღ◈◈★、9层甚至更多层数的共挤复合膜ღ◈◈★。随着包装绿色化发展ღ◈◈★,国外多层共挤复合膜占包装膜总产量的比重达1/3以上ღ◈◈★,而我国占比不足1/10ღ◈◈★、年产量约5万吨ღ◈◈★。多层共挤机头设计具有一定的技术要求ღ◈◈★,生产成本较高ღ◈◈★,薄膜之间的互熔及黏合等都是需要解决的技术问题ღ◈◈★。通过成功研制PVDC多层共挤高阻隔薄膜专用吹塑机组ღ◈◈★,金明精机成为亚太地区第一家掌握PVDC共挤加工技术的设备生产企业ღ◈◈★。其他阻隔材料如高阻隔热成型薄膜采用下吹或流延工艺生产ღ◈◈★,材料组成包括PA/EVOH/PAღ◈◈★、PE/PA/EVOH/PA/PE等ღ◈◈★;耐高温蒸煮膜也采用多层共挤复合方法生产ღ◈◈★,材质组成有PP/PA/EVOH/PA/PP等ღ◈◈★。
干式复合适用于塑料薄膜复合ღ◈◈★,薄膜之间需要涂覆复合胶进行黏合ღ◈◈★,通过烘箱定型ღ◈◈★,经过干燥除去水分或溶剂ღ◈◈★。该工艺成本较高ღ◈◈★,且存在环境污染问题ღ◈◈★。
整体来看ღ◈◈★,多层复合制备的阻隔薄膜综合了多种材料优点ღ◈◈★,可以提升贴膜的阻隔性ღ◈◈★,但膜层之间容易产生气泡ღ◈◈★、开裂等现象ღ◈◈★,影响了阻隔性和其他包装效果ღ◈◈★,对设备也有一定的技术要求ღ◈◈★,成本相对较高ღ◈◈★。
蒸镀技术蒸镀阻隔材料是在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)ღ◈◈★、BOPP(双向拉伸聚丙烯)ღ◈◈★、CPP等塑料薄膜ღ◈◈★、片材基体表面ღ◈◈★,通过物理气相沉积(PVD)ღ◈◈★、化学气相沉积(CVD)ღ◈◈★、磁控溅射辅助等离子等制备方法形成的阻隔功能性薄膜ღ◈◈★,符合人体卫生要求ღ◈◈★,且对水ღ◈◈★、氧等分子的阻隔效果较好ღ◈◈★,在阻隔性能要求较高的食品ღ◈◈★、药品等商品包装领域应用广泛ღ◈◈★。
市场上常见的蒸镀阻隔材料主要包括氧化硅或氧化铝沉积薄膜k8凯发天生赢家一触即发ღ◈◈★、镀铝膜等ღ◈◈★。纳米氧化硅沉积薄膜材料是应用广泛的蒸镀阻隔材料ღ◈◈★,不仅适用于微波等多种加热方式ღ◈◈★,而且具有透明性高等优点ღ◈◈★。在特定真空度条件下ღ◈◈★,通过靶材的蒸发熔融ღ◈◈★,无机氧化物氧化硅及二氧化硅沉积在塑料薄膜基材表面ღ◈◈★,生成纳米氧化硅沉积薄膜ღ◈◈★。经过蒸镀工艺ღ◈◈★,纳米氧化硅在薄膜表面形成的结构均匀致密ღ◈◈★,与薄膜基体之间具有很强的附着力ღ◈◈★,使薄膜复合物的阻隔性能大幅提升ღ◈◈★。蒸镀薄膜需要较高的气化温度ღ◈◈★,在蒸镀过程中ღ◈◈★,基体材料应具备一定的耐热性能ღ◈◈★,同时蒸镀温度不能过高ღ◈◈★,否则受到高温的影响ღ◈◈★,薄膜基材会发生严重的变形ღ◈◈★,表面产生厚薄不均ღ◈◈★、开裂等缺陷ღ◈◈★,降低成品的阻隔性能ღ◈◈★,因此在制备蒸镀氧化物高阻隔薄膜时ღ◈◈★,应选择PPღ◈◈★、PETღ◈◈★、PA等能承受一定温度的基材膜材料橡塑制品ღ◈◈★。ღ◈◈★。
随着各国政府对环保要求的日益严格ღ◈◈★,高阻隔薄膜包装材料向着轻量化ღ◈◈★、高性能化ღ◈◈★、材质单一化和易回收性的方向发展ღ◈◈★。国外发达地区高阻隔膜技术从镀铝高阻隔膜起步ღ◈◈★,经过无铝箔化ღ◈◈★、减层化后ღ◈◈★,正在进入单一材料化过渡阶段ღ◈◈★。一些新技术如纳米硅酸盐的引入ღ◈◈★,提升了薄膜的阻隔性能ღ◈◈★,同时减少了材料的使用量ღ◈◈★,实现了轻量化设计ღ◈◈★;部分国家禁止氧化铝进入食品包装市场ღ◈◈★,给氧化硅等材料的使用带来机遇ღ◈◈★;全PE结构的高阻隔薄膜通过特殊工艺和配方ღ◈◈★,实现了单一材质的高性能阻隔ღ◈◈★,简化了回收流程ღ◈◈★,便于直接回收利用ღ◈◈★;生物基材料如聚乳酸(PLA)和聚羟基脂肪酸酯(PHA)制成的高阻隔薄膜具有良好的生物降解性ღ◈◈★,能在一定条件下被微生物分解ღ◈◈★,减少塑料垃圾对环境的影响ღ◈◈★。这些都将推动我国高阻隔膜材料升级ღ◈◈★,应加大EVOHღ◈◈★、PVA及具有阻隔功能的聚烯烃材料开发力度ღ◈◈★。
高阻隔包装材料的应用集中在食品包装ღ◈◈★、电子材料包装ღ◈◈★、生物医药包装等领域ღ◈◈★。以食品包装为例娱乐新闻ღ◈◈★,ღ◈◈★,2021年ღ◈◈★,我国食品ღ◈◈★、饮品塑料软包装量在724.7万吨ღ◈◈★,按照行业公认的测算方法ღ◈◈★,食品ღ◈◈★、饮品包装量占软包装总量的70%左右ღ◈◈★,2022年食品凯发k8·[中国]官方网站ღ◈◈★,ღ◈◈★、饮品塑料软包装量达到1048万吨ღ◈◈★。预计到2025年ღ◈◈★,用于低温肉禽水产高阻隔包装材料可达13.1万吨ღ◈◈★、用于休闲食品包装的常温软包高阻隔材料可达198.8万吨ღ◈◈★、用于蒸煮类食品包装用的高温高阻隔材料可达121.5万吨ღ◈◈★,将拉动我国高阻隔膜包装材料产业快速发展ღ◈◈★。
除了材料升级ღ◈◈★,包括多层共挤技术在内的加工成型技术水平逐步提升尾行3中文ღ◈◈★,集成传感器及二维码ღ◈◈★、射频识别的智能包装技术等的创新ღ◈◈★,展示了高阻隔包装薄膜行业对市场和环境需求的积极响应凯发国际app首页ღ◈◈★。ღ◈◈★,将为可持续和环保的包装解决方案发展助力ღ◈◈★。